Page 1 of 10 
 
Chemical Vapour Deposition of Freestanding sub‐60 nm Graphene Gyroids 
 
Tomasz Cebo,† Adrianus I. Aria,†§ James A. Dolan†‡≡, Robert S. Weatherup,† Kenichi Nakanishi,†  
Piran R. Kidambi, Δ Giorgio Divitini, Ϟ Caterina Ducati, Ϟ Ullrich Steiner≡ and Stephan Hofmann†* 
 
† Department of Engineering, University of Cambridge, United Kingdom CB3 0FA 
‡ Department of Physics, University of Cambridge, United Kingdom CB3 0HE 
§ Surface Engineering and Nanotechnology Institute, Cranfield University, United Kingdom MK43 0AL 
 Δ Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Vanderbilt University School of 
Engineering, 2301 Vanderbilt Place PMB 351826. Nashville, TN 37235‐1826, USA. 
Ϟ Department of Materials Science and Metallurgy, University of Cambridge, United Kingdom 
CB3 0FS 
≡ Adolphe Merkle Institute, University of Fribourg, Switzerland, CH‐1700 
 
Abstract 
The direct chemical vapour deposition (CVD) of freestanding graphene gyroids with controlled sub‐
60  nm  unit  cell  sizes  is  demonstrated.  Three‐dimensional  (3D)  nickel  templates were  fabricated 
through  electrodeposition  into  a  selectively  voided  triblock  terpolymer.  The  high  temperature 
instability of sub‐micron unit cell structures was effectively addressed through the early introduction 
of  carbon  precursor, which  stabilizes  the metallized  gyroidal  templates.  The  as‐grown  graphene 
gyroids are self‐supporting and can be  transferred onto a variety of  substrates. Furthermore  they 
represent the smallest free standing graphene 3D structures yet produced with a pore size of tens of 
nm, as analysed by electron microscopy and optical spectroscopy. We discuss the generality of our 
methodology  for  the  synthesis  of  other  types  of  nanoscale,  3D  graphene  assemblies  and  the 
transferability of this approach to other 2D materials. 
 
Keywords: gyroid, graphene foam, free‐standing graphene, graphene nanostructure, CVD, template 
stability, precursor predosing, block copolymer self‐assembly 
 
* Corresponding author: sh315@cam.ac.uk 
Page 2 of 10 
 
Introduction 
2D materials  not  only  offer  unique  functionality  as  planar  atomically  thin  layers  but  can  also  be 
engineered into complex 3D structures, allowing the design of a new class of materials with tailored 
mechanical,  thermal,  electrical  and optical properties, ultra‐low densities  and high  surface  areas. 
Recent  literature  highlights  the  promise  of  such  porous,  foam‐like materials,  in  particular  those 
derived  from  graphene,  in  applications  ranging  from  (opto)electronics,1,2  artificial  skin,3 
electrochemistry,4–6 and catalysis7 to thermal management,8 self‐cleaning,9 sorption and filtration,10 
sensors,11 bio‐medical12 and mechanical metamaterials.13,14 Among  the various synthetic strategies 
and 3D assembly approaches,15 chemical vapour deposition  (CVD) has emerged as the most viable 
route  not  only  to  grow  highly  crystalline  2D material  films  but  also  to  directly  grow  covalently 
bonded,  continuous  3D  networks  of  these  2D materials.1,16,17  For  the  latter,  the  CVD  approach 
essentially  relies  on  a  3D  template  that  can  be  exposed  to  growth  conditions  at  high  enough 
temperatures  to crystallise 2D materials on  its surface. Transition metal  templates are particularly 
promising,  with  catalytic  properties  that  enable  the  synthesis  of  highly  crystalline  graphene  at 
relatively  low  temperatures.17,18 While numerous methods  to  create  suitable  3D metal  templates 
have  been  demonstrated,  ranging  from  commercial  metal  foams1  and  the  sintering  of  metal 
powders4,5  to  3D  printing19  and  two‐photon  lithography,20  the  bottleneck  remains  3D  template 
control and accessible sizes/resolution. Typical metal foams have pore diameters of the order of 100 
µm,1 and over such  large sizes 3D structures based on mono‐ or  few‐(<20)  layer graphene are not 
sufficiently mechanically  stable,  i.e. when  the metal  template  is  etched  away  they  are  prone  to 
collapse. The smallest pore sizes demonstrated to date are of the order of 1 µm.4,20 More recently, 
nano‐porous  zeolites decorated with  Lanthanum have been used  as  a  template  to  create  carbon 
frameworks, albeit not fully graphitised.7 Further, computational modelling has recently highlighted 
the  potentially  exceptional  properties  of  periodic  gyroid  graphene  structures.13  A  well‐known 
challenge  in  particular  for  pure metal  templates  is  their  high  self‐diffusivity,21 which means  that 
metal templates with sub‐100 nm unit cell sizes are prone to sintering, i.e. they are not stable at the 
required elevated CVD temperatures.   
Here, we demonstrate the direct CVD of freestanding graphene gyroids with controlled sub‐60 nm 
unit cell sizes. We use Ni gyroidal  templates prepared  through electrodeposition  into a selectively 
voided triblock terpolymer.22 The high temperature instabilities of sub‐micron unit cell structures are 
avoided  through  the  early  introduction  of  the  carbon  precursor, which  is  found  to  stabilize  the 
metallized gyroidal templates.23 The as‐grown graphene gyroids are self‐supporting with less than 15 
layers of graphitic wall thickness, and can be transferred from the deposition substrate. We analyse 
their  structure by electron microscopy and optical  spectroscopy. We discuss  the generality of our 
methodology  for  the  synthesis of other  types of  freestanding 2D material assemblies on  the  sub‐
micron scale. 
 
 
   
Page 3 of 10 
 
 
Results and Discussion 
 
 
 
Figure 1 schematically highlights the synthesis process used to form freestanding graphene gyroids 
(see Methods  in  Supplementary  Information  for more  details).  The  initial  polymer  templates  are 
fabricated  through  the  self‐assembly of polyisoprene‐block‐polystyrene‐block‐poly(ethylene oxide) 
(ISO) triblock copolymer  (Fig. 1a),  linearly connected polyisoprene  (PI), poly(ethylene oxide)  (PEO), 
and  polystyrene  (PS)  blocks.22  ISO  of  several  molecular  weights  were  used  to  obtain  polymer 
templates with different unit cell sizes. Polymer gyroids with a unit cell size of ~35 nm and  ~60 nm 
are  fabricated  using  ISO  of  ~33  kg/mol  and  ~80  kg/mol,  respectively.24  They  are  deposited  on 
conductive fluorine‐doped tin oxide (FTO)‐coated glass and thermally annealed in a vacuum oven to 
form  the  desired  microphase‐separated  morphology.  PI  is  subsequently  removed  from  the  ISO 
polymer  templates  by  UV  exposure  and  an  ethanol  rinse.  These  polymer  templates  are  then 
metallized by electroplating Ni  into the voids  left after PI removal, using the FTO‐coated glass as a 
working electrode. The  remaining polymers are  subsequently  removed by oxygen plasma etching. 
Polymer removal results in gyroidal Ni templates (denoted further as G35_Ni for 35 nm unit cell size 
and G60_Ni for 60 nm unit cell size) that structurally resemble the original polymer templates (Fig. 
1b).25  Graphene  layers  are  then  catalytically  grown  on  the  Ni  surface  by  CVD  (Fig.  1c).  CVD  is 
performed using pure acetylene (C2H2) as the precursor at 2.210‐3 mbar and heating to 550‐650 oC, 
as discussed below. The resulting structures are denoted G60_Ni+G and G35_Ni+G. After CVD, the Ni 
is  removed by etching with an aqueous FeCl3 solution,  resulting  in  freestanding graphene gyroids. 
Consequently  these  are  denoted G60_G  and G35_G.  These  graphene  gyroids  can  then  be  easily 
transferred by etching  away  the underlying  FTO  layer with HCl  followed by  a  lift‐off  and  transfer 
onto a glass slide for rinsing  in DI water and then eventually onto the desired substrate. As shown 
below, the as‐fabricated graphene gyroids are freestanding and are stable enough to support their 
own weight. Hence the transfer can be achieved without additional polymer support, unlike  in the 
standard graphene poly(methyl methacrylate) (PMMA) transfer (see Figure S.Ia in the SI).26,27  
FIG. 1.  (a) Schematic geometry and composition 
of  the alternating gyroid  (gyroidal) phase of  the 
ISO triblock copolymer: red – polystyrene matrix; 
blue – polyethylene oxide gyroid network; green 
– polyisoprene gyroid network.  (b) Nickel gyroid 
prepared by electroplating  into the empty space 
left after polyisoprene removal.  (c) Nickel gyroid 
covered  in  graphene  after  CVD  with  acetylene 
precursor.    (d)  Self‐standing  graphene  gyroid 
after nickel removal with ferric chloride solution. 
The  insets  show  cross‐sections of  the  respective 
gyroid along the indicated white lines. 
Page 4 of 10 
 
 
 
Figure 2 shows SEM analysis of the gyroid structure at the various process stages. CVD allows the 
fabrication  of  freestanding  graphene  gyroids  across  large  areas.  As  shown  in  Figure  S.Ib 
(Supplementary Information), graphene gyroids can already be fabricated over cm2 areas. Optically, 
freestanding  graphene  gyroids  are  similar  in  appearance  to  the  nickel  templates,  although  they 
appear more transparent (Fig. S.IIa‐d). SEM images show that both G60_G and G35_G have inherited 
the shape and scale of their respective nickel templates – G60_Ni and G35_Ni, with the unit cells of 
~60  nm  and  ~35  nm  (Fig.  2a‐c,  Fig.  2d‐f,  respectively).  EDX  spectra  (Fig.  S.IIe)  show  no Ni  peak, 
consistent with  the  removal of Ni.  The O,  Si  and  Sn peaks  in  the  graphene  gyroid  EDX  spectrum 
originate from the underlying FTO glass, and are more prominent than for the nickel gyroids, due to 
the  higher  electron  and  x‐ray  transparency  of  the  graphene  gyroids.28,29  Nickel  X‐ray  excitation 
energies  are Kα =  7.480  keV  and  Lα  =  0.849  keV. With  12  kV  acceleration  energy  the  Lα peak  is 
prominent  and  the  Kα  is weak.  These  peaks  are  not  observed  at  all  in  the  EDX  spectra  of  the 
graphene gyroids.   The graphene gyroids display good electrical properties – ~500 nm thick G60_G 
transferred on non‐conducƟve glass exhibited a sheet resistance of 240 Ω/□ (see SI for details). 
FIG. 2.   Gyroids of  two unit cell sizes: 60 nm  (G60) and 35 nm  (G35) analysed by SEM:  (a) G60_Ni nickel 
template.  (b) G60_Ni+G nickel  template with graphene – after CVD.  (c) Free standing graphene G60_G – 
after nickel etching. (d). G35_Ni nickel template. (e) G35_Ni+G nickel template with graphene – after CVD. 
(f) Free standing graphene G35_G – after nickel etching. The inset schematically highlights eight unit cells 
of the gyroid structure, where x is 60 nm for G60 and 35 nm for G35. 
Page 5 of 10 
 
 
 
The Raman spectra in Figure 3a, compare G60_G deposited with a maximum process temperature of 
650 oC, with graphene deposited under similar conditions on Ni  foam  (~100 µm pore size)1, Ni  foil 
(25 μm thick) and Ni film (500 nm thick), with the major difference being the heat conductivities and 
thicknesses of the substrates. G60_G is also compared with G35_G deposited with a lower maximum 
process temperature (550 oC). The Raman spectra of graphene deposited on 3D gyroidal structures 
differ  significantly  from  those  of  the  graphene  deposited  on  flat  substrates,  despite  very  similar 
growth conditions. The Raman spectra of the foam, foil and film are characteristic of flat, few‐layer 
graphene.30 In contrast, the spectra of G60_G and G35_G display prominent and wide D and G peaks 
with  intensities  ratio  ID/IG  ~1.  The  prominence  of  the  D  peaks  in  both  G60_G  and  G35_G  is 
attributable  to  the presence of many small and disordered graphene domains.31,32 The G band  for 
the gyroids appears at a higher wavenumber than for the flat substrates which is consistent with the 
presence of strained nanosized graphene  layers.33 Figure 3b presents a 3D plot of  ID/IG vs.  I2D/IG vs. 
FWHMD / FWHMG (ratio of the full widths at half maximum of the peaks). The plot has two separated 
clusters of data points  indicating a  significant difference between G35_G and G60_G. We  suggest 
that  this  results  from  the  different  radius  of  curvatures  of  the  supports  on which  the  graphene 
conformally grows. The  lower  I2D/IG  for G35_G can be attributed to  larger strain present  in double 
C=C bonded chains due to the higher curvature.34 Broadening of the D peak, shown by both higher 
FWHMD / FWHMG and lower ID/IG   for G35_G, could indicate higher disorder caused by smaller grain 
FIG. 3. (a) Raman spectra of: graphene on a 500 nm thick Ni film (bottom black  line), graphene on 25 µm 
thick Ni  foil  (middle black  line), graphene on Ni  foam  (top black  line), G35_G  (red  line) and G60_G  (blue 
line). (b) 3D plot of the D/G ratio versus 2D/G peak intensities versus the ratio of full width at half maximum 
of the D/G Raman peaks; G35_G (red) and G60_G (blue). The shaded spots are projections of data onto the 
three planes. Each group of points contains 36 measurements  spanning 25  25  μm areas.  (c,e) HRTEM 
images of G60_G and G35_G, respectively, with close‐ups into single gyroid channels with diameters of (d) 
~15 nm and (f) ~5 nm, respectively. 
Page 6 of 10 
 
sizes and a higher density of  non‐six member rings required to conform to the high curvature.35 This 
is also consistent with the fact that when G35_G  is grown at  lower temperatures, recrystallization, 
self‐healing and merging of domains could not happen to the same extent as  in G60_G  (discussed 
further below).   Finally,  it  is prudent to mention that the Ni used as CVD template comes  from an 
electroplating solution, which might contain trace amounts of levelling agents and other impurities. 
These, even  though present  in very small amounts, may affect the nucleation density. However, a 
more detailed analysis is beyond the scope of this paper. 
Figure  3c‐f  shows  TEM  images  of G60_G  (Fig.  3c,d)  and G35_G  (Fig.  3e,f).  It  is  evident  that  the 
structures are graphitic with few‐layered graphene forming the walls of the channels. The observed 
crystal quality  is  consistent with  the Raman  results discussed  above.  The  radii of  the G60_G  and 
G35_G pores are ~15 nm and ~5 nm, respectively, with about 10 layers forming the walls (Fig. 3d,f).  
Both results are consistent with the geometry of gyroids (Fig. 2 inset). The lattice spacing observed in 
the TEM images is about 0.335 nm which corresponds well to the interlayer spacing of graphite.36 
Figure  4  demonstrates  the main  challenge  of  CVD when  using  a  nanoscale metal  template  ‐  the 
instability of the metal catalyst at high temperatures. Unlike Ni foam templates with unit cell sizes of 
the order of hundreds of microns,1 the sub‐micron unit cells of Ni gyroid templates transform  into 
bulky clusters at  temperatures >500 oC. The  formation of clusters  is driven by the thermodynamic 
tendency  to  minimise  the  surface  area,  enabled  by  the  increase  in  Ni  self‐diffusion  with 
temperature.37  Using  a  typical  one‐step  CVD  process,18  where  the  hydrocarbon  precursor  is 
introduced only once the growth temperature has been reached, both G35_Ni and G60_Ni do not 
preserve  their original morphologies  and  transform  into  large  clusters  already during  the heating 
ramp  (Fig.  4a).  To  overcome  this  limitation,  we  introduce  the  carbon  precursor  right  from  the 
beginning  of  the  heating  ramp  (predosing),  which  helps  to  stabilize  the  nickel  templates  and 
prevents the formation of Ni clusters at the growth temperature (Fig. 4b). The following mechanisms 
may  play  a  role  in  stabilising  the  template: During  the  initial  heating  of  the  template,  precursor 
dissociation begins well below the maximum process temperature, with the supplied C being readily 
absorbed by the Ni template, given the reasonably large solubility of C in Ni.38 When the Ni surface 
becomes  satrurated,  the additional hydrocarbon dissociation  feeds graphene nucleation at  the Ni 
surface.39 The relatively small bulk of the gyroids compared to thicker catalyst foams, foils, and films 
means  this point  is  reached at a  lower  temperature. Consistent with  the Raman  results discussed 
above, a higher nucleation density  is thus expected as a result of the  lower C diffusivity at this  low 
nucleation temperature,18 as well as the higher template curvature and thus an abundance of  low‐
coordination  sites  which  serve  as  preferential  graphene  nucleation  sites.  This  promotes  the 
formation of small graphene islands of low graphitic quality which continue to grow isothermally as 
the precursor exposure continues to form a continuous graphitic network over the template.40 These 
graphitic deposits are expected  to exhibit a strong  interaction with Ni, as a  result of hybridisation 
between  the graphene  π and Ni 3d orbitals,  thus helping  to  stabilise  the  template.41 Additionally, 
nickel surface carbides are known to readily form on Ni at temperatures  below 500 oC,42  which may 
also assist in stabilising the template. As the process temperature continues to increase, amorphous 
and highly defective  regions of  the C coating are graphitised, which may  involve defect healing as 
well as a re‐dissolution process, as the C solubility in Ni increases with temperature. This ultimately 
yields the crystalline graphitic layers shown in the TEM images of Figure 3.  
Page 7 of 10 
 
Our approach can be extended both to other metal templates and to materials beyond graphene. 
The  suitability  of  a  given  metal  template  will  depend  on  its  catalytic  efficiency  to  induce 
graphitisation compared to its self‐diffusivity at the given CVD temperature. Hence the temperature 
instabilities of  sub‐micron unit  cell  structures  can be  similarly  addressed  for metals  that  in  those 
respects  show a  similar behaviour  to Ni,37  such as Co,43 or  for metals,  that  require higher growth 
temperatures but have  lower self‐diffusivities, such as Pt.44–46 For metals, such as Cu,  that  require 
higher  temperatures  for  graphene  growth  and  have  high  self‐diffusivities  (3 orders of magnitude 
higher  for Cu  than Ni at 900  °C),47,48 successfully applying our approach may be more challenging. 
Nonetheless  there  are  further  avenues  to  increase  template  stability  for  instance by plasma pre‐
coating.  The  challenge  for  3D  structural  control  is  common  to many  different materials  beyond 
graphene,  including  for  instance ceramic  foams. Ceramic  foam structures, particularly those based 
on  thermally and chemically  stable boron nitride, have a wide application potential,  ranging  from 
mechanical  metamaterials49  to  filtration  and  catalysis.50  The  templated  CVD  approach  can  be 
extended to fabricate free‐standing hexagonal boron nitride (h‐BN) gyroid structures. The template 
stabilisation  for  h‐BN  CVD  is more  complex  to  rationalise  as  the  supply,  solubility  and  chemical 
behaviour  of  both  B  and  N  with  respect  to  the  catalyst  template  have  to  be  considered.  This 
connects to our previous detailed h‐BN growth studies,51,52 but an  in‐depth discussion of this goes 
beyond  the  scope  of  this  paper.  Similarly,  without  discussing  the  specific  growth  mechanisms 
involved, our approach can be extended to transition metal dichalcogenides,  for  instance by using 
Au gyroids for WS2 CVD.53  
 
 
 
FIG.  4.  Process  diagrams  presenting  unstable  (a)  and  stable  (b)  procedures  for  graphene  gyroid 
preparation. The structures  in (b) were stabilised by acetylene (gas precursor) preloading at RT. SEM 
images in (a) show damage to G35 and G60 at as low as 500 oC and 600 oC respectively. SEM images in 
(b) show preserved G35_G and G60_G after processing at 550 oC and 650 oC, respectively. The process 
diagram in (b) also shows the optimal conditions for graphene gyroid preparation by CVD.  
 
Page 8 of 10 
 
Conclusions 
We  demonstrate  the  controlled  fabrication  of  graphene  gyroids  with  sub‐60  nm  pore‐sizes, 
produced  by  an  optimised  CVD  process  using  Ni  templates  which  were  generated  by 
electrodeposition into a selectively voided triblock terpolymer. The resulting freestanding graphene 
gyroids of two unit cell sizes, 35 nm and 60 nm, faithfully replicate the original polymer structure and 
show  reasonable  graphitic  crystal  quality  with  wall  thicknesses  below  15  layers.  The  early 
introduction  of  the  carbon  precursor  suppressed  the  high  temperature  instability  of  sub‐micron 
network morphologies. This approach can be extended to other metal templates and to materials 
beyond  graphene.  For  a  given  template,  this  approach  relies  on  its  catalytic  efficiency  being 
sufficient to induce 2D material growth at temperatures where self‐diffusivity is low enough that the 
its  structure  remains  stable.  The  demonstrated  control  of  such  foam‐like materials  on  the  sub‐
micron scale offers new or enhanced functionalities for a wide range of emerging applications where 
light‐weight, high surface area, mechanical stability are desirable.  
 
Supplementary Material 
See Supplementary  Information  for detailed description of materials and methods, and additional 
data on graphene gyroids and pyrolithic conversion of the polymer template. 
 
Acknowledgements 
We  acknowledge  funding  from  EPSRC  (Grant No.  EP/K016636/1, GRAPHTED)  and  ERC  (Grant No. 
279342, InsituNANO, and 259619, PHOTO EM), as well as Cambridge University NanoDTC (Grant No. 
EPSRC  EP/G037221/1).  R.S.W.  acknowledges  a  Research  Fellowship  from  St.  John’s  College, 
Cambridge and a EU Marie Skłodowska‐Curie Individual Fellowship under grant ARTIST (no. 656870).   
U.S. acknowledges funding from the Adolphe Merkle foundation.    
   
Page 9 of 10 
 
References 
1 Z. Chen, W. Ren, L. Gao, B. Liu, S. Pei, and H.‐M. Cheng, Nat. Mater. 10, 424 (2011). 
2 Y. Ito, Y. Tanabe, H. Qiu, K. Sugawara, S. Heguri, N.H. Tu, K.K. Huynh, T. Fujita, T. Takahashi, K. Tanigaki, and 
M. Chen, Angewandte 53, 4822 (2014). 
3 C. Hou, T. Huang, H. Wang, H. Yu, Q. Zhang, and Y. Li, Sci. Rep. 3, 3138 (2013). 
4 S. Drieschner, M. Weber, J. Wohlketzetter, J. Vieten, E. Makrygiannis, B.M. Blaschke, V. Morandi, L. Colombo, 
F. Bonaccorso, and J.A. Garrido, 2D Mater. 3, 45013 (2016). 
5 J. Sha, C. Gao, S.K. Lee, Y. Li, N. Zhao, and J.M. Tour, ACS Nano 10, 1411 (2016). 
6 K. Xi, P.R. Kidambi, R. Chen, C. Gao, X. Peng, C. Ducati, S. Hofmann, and R.V. Kumar, Nanoscale 6, 5746 (2014). 
7 K. Kim, T. Lee, Y. Kwon, Y. Seo, J. Song, J.K. Park, H. Lee, J.Y. Park, H. Ihee, S.J. Cho, and R. Ryoo, Nature 535, 
131 (2016). 
8 M.T. Pettes, H. Ji, R.S. Ruoff, and L. Shi, Nano Lett. 12, 2959 (2012). 
9 E. Singh, Z. Chen, F. Houshmand, W. Ren, Y. Peles, H.‐M. Cheng, and N. Koratkar, Small 9, 2 (2013). 
10 H. Bi, X. Xie, K. Yin, Y. Zhou, S. Wan, L. He, F. Xu, F. Banhart, L. Sun, and R.S. Ruoff, Adv. Funct. Mater. 22, 
4421 (2012). 
11 J. Liu, X. Wang, T. Wang, D. Li, F. Xi, J. Wang, and E. Wang, ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 19997 (2014). 
12 A.E. Jakus, E.B. Secor, A.L. Rutz, S.W. Jordan, and M.C. Hersam, ACS Nano 9, 4636 (2015). 
13 Z. Qin, G.S. Jung, M.J. Kang, and M.J. Buehler, Sci. Adv. 1 (2017). 
14 L. Qiu, J.Z. Liu, S.L.Y. Chang, Y. Wu, and D. Li, Nat. Commun. 3, 1241 (2012). 
15 P.C. Sherrell and C. Mattevi, Mater. Today 19, 428 (2016). 
16 M. Mecklenburg, A. Schuchardt, Y.K. Mishra, S. Kaps, R. Adelung, A. Lotnyk, L. Kienle, and K. Schulte, Adv. 
Mater. 24, 3486 (2012). 
17 S. Hofmann, P. Braeuninger‐Weimer, and R.S. Weatherup, J. Phys. Chem. Lett. 6, 2714 (2015). 
18 R.S. Weatherup, B.C. Bayer, R. Blume, C. Ducati, C. Baehtz, R. Schl, and S. Hofmann, Nano Lett. 11, 4154 
(2011). 
19 Z. Yang, C. Yan, J. Liu, S. Chabi, Y. Xia, and Y. Zhu, RSC Adv. 5, 29397 (2015). 
20 J. Bauer, A. Schroer, R. Schwaiger, and O. Kraft, Nat. Mater. 15, 438 (2016). 
21 Landolt‐Börnstein, Diffusion in Solid Metals and Alloys (1990). 
22 S. Vignolini, N.A. Yufa, P.S. Cunha, S. Guldin, I. Rushkin, M. Stefik, K. Hur, U. Wiesner, J.J. Baumberg, and U. 
Steiner, Adv. Mater. 24, 23 (2012). 
23 B.C. Bayer, D.A. Bosworth, F.B. Michaelis, R. Blume, G. Habler, R. Abart, R.S. Weatherup, P.R. Kidambi, J.J. 
Baumberg, A. Knop‐Gericke, R. Schloegl, C. Baehtz, Z.H. Barber, J.C. Meyer, and S. Hofmann, J. Phys. Chem. C 
120, 22571 (2016). 
24 S. Salvatore, A. Demetriadou, S. Vignolini, S.S. Oh, S. Wuestner, N.A. Yufa, M. Stefik, U. Wiesner, J.J. 
Baumberg, O. Hess, and U. Steiner, Adv. Mater. 25, 2713 (2013). 
25 J.A. Dolan, M. Saba, R. Dehmel, I. Gunkel, Y. Gu, U. Wiesner, O. Hess, T.D. Wilkinson, J.J. Baumberg, U. 
Steiner, and B.D. Wilts, ACS Photonics 3, 1888 (2016). 
26 A. Reina, H. Son, L. Jiao, B. Fan, M.S. Dresselhaus, Z. Liu, and J. Kong, Phys. Chem. C 112, 17741 (2008). 
27 M. Kratzer, B.C. Bayer, P.R. Kidambi, A. Matković, R. Gajić, A. Cabrero‐Vilatela, R.S. Weatherup, S. Hofmann, 
and C. Teichert, Appl. Phys. Lett. 106, (2015). 
28 R.S. Weatherup, B. Eren, Y. Hao, H. Bluhm, and M.B. Salmeron, J. Phys. Chem. Lett. 7, 1622 (2016). 
29http://henke.lbl.gov/cgi (n.d.). 
30 A.C. Ferrari, J.C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, S. Piscanec, K.S. Novoselov, S. Roth, and A.K. 
Geim, Phys Rev Lett. 97, 187401 (2006). 
31 J. Biener, S. Dasgupta, L. Shao, D. Wang, M.A. Worsley, A. Wittstock, J.R.I. Lee, M.M. Biener, C.A. Orme, S.O. 
Kucheyev, B.C. Wood, T.M. Willey, A. V Hamza, J. Weissmüller, H. Hahn, and T.F. Baumann, Adv. Mater. 24, 
5083 (2012). 
32 M.A. Pimenta, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, and L.G. Canc, Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1276 (2007). 
33 G. Ning, Z. Fan, G. Wang, and J. Gao, Chem. Comm 47, 5976 (2011). 
34 A.C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B 64, 75414 (2001). 
35 A.C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B 61, 14095 (2000). 
36 G.E. Bacon, Acta. Cryst. 4, 558 (1951). 
37 W.S. K. Maier, H. Mehrer, E. Lessmann, Phys. Stat. Sol. 78, 689 (1976). 
38 J.J. Lander, H.E. Kern, and A.L. Beach, J. Appl. Phys. 23, 1305 (1952). 
39 R.S. Weatherup, C. Baehtz, B. Dlubak, B.C. Bayer, P.R. Kidambi, R. Blume, R. Schloegl, and S. Hofmann, Nano 
Lett. 13, 4624 (2013). 
Page 10 of 10 
 
40 R.S. Weatherup, B.C. Bayer, R. Blume, C. Baehtz, P.R. Kidambi, M. Fouquet, C.T. Wirth, R. Schlögl, and S. 
Hofmann, Chemphyschem 13, 2544 (2012). 
41 R.S. Weatherup, L.D. Arsie, A. Cabrero‐vilatela, S. Caneva, R. Blume, J. Robertson, R. Schloegl, and S. 
Hofmann, JACS 137, 14358 (2015). 
42 L.L. Patera, C. Africh, R.S. Weatherup, R. Blume, S. Bhardwaj, C. Castellarin‐cudia, A. Knop‐gericke, R. 
Schloegl, G. Comelli, and S. Hofmann, ACS Nano 7, 7901 (2013). 
43 A. Cabrero‐Vilatela, R.S. Weatherup, P. Braeuninger‐Weimer, S. Caneva, and S. Hofmann, Nanoscale 8, 2149 
(2016). 
44 R.S. Weatherup, A.J. Shahani, Z. Wang, K. Mingard, A.J. Pollard, M. Willinger, R. Schloegl, P.W. Voorhees, and 
S. Hofmann, Nano Lett. 16, 6196 (2016). 
45 F. Cattaneo, E. Germagnoli, and F. Grasso, Philos. Mag. 7, 1373 (1962). 
46 A.J. Melmed, J. Appl. Phys. 38, 1885 (1967). 
47 P.R. Kidambi, C. Ducati, B. Dlubak, D. Gardiner, R.S. Weatherup, M.‐B. Martin, P. Seneor, H. Coles, and S. 
Hofmann, J. Phys. Chem. C 116, 22492 (2012). 
48 C.T.T. A. Kuper, H. Letaw, L. Slifkin, E. Sonder, Phys. Rev. 96, 1224 (1954). 
49 J. Yin, X. Li, J. Zhou, and W. Guo, Nano Lett. 13, 3232 (2013). 
50 J.G. Alauzun, S. Ungureanu, N. Brun, S. Bernard, P. Miele, R. Backov, and C. Sanchez, J. Mater. Chem 21, 
14025 (2011). 
51 S. Caneva, R.S. Weatherup, B.C. Bayer, B. Brennan, S.J. Spencer, K. Mingard, A. Cabrero‐vilatela, C. Baehtz, 
A.J. Pollard, and S. Hofmann, Nano Lett. 15, 1867 (2015). 
52 P.R. Kidambi, R. Blume, J. Kling, J.B. Wagner, C. Baehtz, R.S. Weatherup, R. Schloegl, B.C. Bayer, and S. 
Hofmann, Chem. Mater. 26, 6380 (2014). 
53 Y. Gao, Z. Liu, D. Sun, L. Huang, L. Ma, L. Yin, and T. Ma, Nat. Commun. 6, 8569 (2015).